经过近些年的探索、研究与实践, 在国内最先发现并确认了采用深冷法分离空气生产的氪气与氙气中存在着三种氟化物杂质。为净除这些有害杂质, 研制出了一种专用净化材料和成套终端净化装置, 这种装置可同时有效地将这三种利用其他方法难以净除的氟化物彻底清除干净。该净除方法经实际应用并与国外其他净除方法相比较, 优点突出。
20世纪90 年代以来, 随着电光源与医疗、航天和其它高新技术领域的快速的提升, 一些高科技行业对氪、氙气体质量提出了更高的要求。国内外一些用户使用符合我国国家标准优等品(纯度99.999 %)的氪、氙气体生产的电光源产品甚至存在着严重的质量上的问题。20 世纪90 年代初期, 日本一些客商对
武汉钢铁集团氧气有限责任公司生产的氪气产品提出质量异议,2000 年, 上海、天津等地客户又反映, 因使用武汉钢铁集团氧气公司的氙气生产的电光源产品出现电极表面发白、大功率氙灯灯丝发黑、内表面呈雾状等质量上的问题而无法出口。为弄清影响产品质量的最终的原因, 满足市场需要,武汉钢铁集团氧气公司从有害杂质的查找、确认入手,经过探索, 在杂质的净除方法、机理、专用净化材料与净化装置的研制等方面做了较系统的研究与实践, 取得了满意的效果。
年, 对出口日本的氪气进行了全面分析, 所有杂质含量均在国标优等品规定的指标范围内;但在氦离子化色谱仪上发现在氪峰前出现了一个新杂质峰。后来个人会使用质谱仪定性鉴定、氦离子化色谱仪定量检测, 确认该杂质为四氟化碳(CF
质谱分析仪因故不可以使用, 2000年8 月,将两钢瓶产品氙气送北京某知名气体分析公司做分析检测。经使用红外光谱定性、氦离子化色谱仪定量后, 发现两瓶产品氙气中均存在着国标控制指标以外的杂质气, 其主要成分为六氟乙烷(C2F
根据这两种气体的理化特性与分子直径的大小不同, 使用了几种不同的分子筛、在不同的温度条件下, 对Kr 中CF4进行低温吸附。试验结果表明, 分子筛吸附剂对CF
1992年, 研制了一套小型低温填料精馏塔, 其结构、原理及操作方法与传统的KrXe分离塔(三氪塔)相类似。经试验, 当Kr中CF
含量(CF4)在(40～50) ×10-6之内的气体经过精馏后, 杂质净除率仅50%左右;由于塔釜的残液排放量较大, 加之塔器、管道的残留气损失, 气体损失率竟高达30%以上。由此可见, 因受当时技术等条件的限制, 这种一次精馏的方法还不能用于“黄金气体” 的纯化。2.3 .金属吸气法净除惰性气体中的氟化物
F6等氟化物性质特别稳定。据资料介绍:若采用热分解法,需要超过1000℃以上的高温才能让C2F6分解;若要分解CF4, 则要高达2000℃才可进行。而采用催化剂分解时, 其分解温度则大大降低[1]。然而, 针对需要解决的问题, 不仅要考虑将氟化物分解, 更要考虑分解后产生的新杂质气会发生二次污染。因此, 找到一种既不与惰性气体发生反应, 也不吸附或吸收惰性气体, 同时还可对氟化物的分解起催化作用, 又能及时吸附或吸收分解后的新杂质气的净化材料, 是解决该问题的关键所在。经查阅有关资料[2], Zr-Al16 有可能满足上述要求, 它是一种非常活泼的吸气剂, 在气体纯化领域已得到了广泛的应用。在相同的纯化温度下, 其吸气速率比纯Zr或纯Ti大几倍到几十倍, 它能吸收惰性气体中所有的活性杂质, 而惰性气体能自由通过
。为了探索Zr-Al16 能否净除掉惰性气体中的氟化物,做了如下实验验证与机理分析。2.3.1 .清除Ar 中CF
, 压力为13.6MPa 的钢瓶装混合气1 瓶;选用8～40目的Zr-Al16 吸气材料。还研制了一套净化实验装置,见图1 。
在不同的加热温度条件下, 将含有CF4杂质气的钢瓶Ar气减压至0.2MPa后通入净化器, 其流量约50ml/min 。净化后的气体直接导入氦离子化色谱仪, 分析CF
的机理初探虽然上述实验已经证明Zr-Al16对CF4杂质有明显的清除效果, 但实验是在高温和小流量的条件下进行的, 其清除杂质的效果还不很理想, 若直接将实验装置模拟放大用于工业装置, 将不会有明显的效果。因此,有必要探讨最难分解的CF
杂质在Zr-Al16合金中被清除的机理, 进而寻求改进吸气材料的某些性能, 提高其清除杂质的能力。武汉钢铁集团氧气公司利用图1 的实验装置, 在850℃的工作温度下, 连续向净化管内通入配制的(CF
) 为65.8×10-6的钢瓶氩气, 约120h,使CF4与锆铝合金充分接触。待净化管冷却至常温后, 将净化管刨开, 取出净化材料, 将未反应的净化材料和反应后的净化材料送北京某研究院分别进行X 光衍射分析与电镜扫描, 以测定合金的相组成和外表面的变化情况。反应前与反应后净化材料的测试结果如图2 、图3 所示, 反应前与反应后净化材料的电镜扫描照片如图4 、图5 所示。
从图4 的电镜扫描照片可看出:净除反应前,粉末颗粒状锆基合金外表面多角光亮, 从高倍放大照片上还能看到白色带状突起和暗色孔隙。这种不均匀凹凸分布的独特表面形貌不仅为金属的负载提供了大的可适用的比表面积, 而且也为催化剂活性中心的金属原子的多分散性提供了先决条件。
从图5 可看出, 净除反应后, 锆基合金粉末颗粒发生了明显变化, 高倍与低倍放大照片外表面发暗, 高倍放大照片上显示的白色带状物减少, 而出现更多不连续的多孔烧结物, 表面有新物质生成。
根据上述测试结果, 推断出如下净化机理:Ar 中的CF4经过Zr-Al16合金粉末颗粒表面首先被吸附, 而后CF
在合金粉末颗粒表面被催化分解;虽然CF4的碳氟键键能很大(其热分解温度在2000℃以上), 但在Zr-Al16 吸气剂的催化作用下,它的碳氟键也会被打开, 分解为单质碳和氟原子。它们在高温作用下与活性金属锆铝发生化合反应,生成氟化锆、碳化锆和碳化锆铝等稳定的化合物。其化学反应式为:CF4 +Zr5Al
+Zr2Al +Zr3Al2※ZrF4+ZrC +ZrAlC1.7这种化学反应随着时间的延长, 逐步由粉末表面向内部扩散, 表面形状发生明显变化, 变成多孔状。从清除Ar 中的CF4实验及后来的生产应用效果可以看出, 这种反应是不可逆的。由此,清除Kr或Xe中的CF
杂质的清除率还不理想。经与北京某研究院人员共同分析认为, 现有的合金可能还存在某些缺陷, 不具备把杂质彻底清除的功能。据资料介绍, 若在锆基合金中加入铝、铪、镍、钛等催化剂和镧系稀土元素,可使合成的多种金属间化合物的晶格发生明显变化, 增大气体杂质由锆合金表面向内部扩散的通道, 粉末表面形状也随之发生明显变化, 成为多孔状, 增加了锆合金的比表面积
。而稀土的催渗作用[4]和微合金作用[5]能加速氟化物在合金中的扩散, 从而增加其吸附活性, 降低反应温度。根据这些理论, 与北京某技术有限公司通过实验, 在锆基中加入了适量的铝、铪、镍、钛等金属催化剂和微量的镧系稀土元素(类似于中药引子), 使之生成多元素金属间化合物;同时还改变了原有锆铝合金的成分配方及材料的晶格形状, 并在制造工艺上对新材料进行特殊处理, 终于研制成功了一种锆基多元合金专用吸气剂。这种吸气剂不但能有效地将Kr或Xe中这三种利用其他方法难以净除的氟化物彻底清除干净, 而且对气体中的O2、N
、H2、CO 、CO2等常规杂质也能部分清除。2001年9 月, 利用图1 所示装置对新材料的净除效果进行了实验验证。
)为10.0×10-6,C2F6含量(C2F6)为10.2×10-6, 净除后均下降至小于1.0×10-6。新材料对氟化物杂质的净除率比原材料有了进一步提高, 达到了90%;净除温度也有明显地下降。
为进一步提高杂质的净除效果, 在净化装置的工艺设计时, 我们采用了二级净化流程(见图6)。其中, 第Ⅰ级净化炉内装入一种高效催化剂填料,其主要作用是催化分解掉绝大部分杂质气;第Ⅱ级净化炉内装入我们新研制的专用净化材料, 其主要作用是吸附、吸收与催化反应掉第Ⅰ级催化炉分解的气体与残留氟化物。氪或氙产品气体在净化炉内除去杂质后, 再经水冷却器冷却至常温, 最后送入产品冷冻与充瓶系统。图6 中第1 和第2 项组成了成套终端净化装置, 装置上还配套了相应的流量计、温度计、压力表、安全阀(爆破盘)及调节阀等。图6 中第3 、第4 项是原生产线上配套的设备。
同时制作了两套净化装置, 分别用于产品氪气与产品氙气的纯化。其处理气量分别为2m3
/h和1m3/h , 工作压力为0.3MPa , 工作温度为700～800℃。2002 年1 月前后, 相继投入生产使用。由于Kr中的主要杂质是CF4, Xe中的主要杂质是C2F6, 现将试生产时这两种氟化物杂质的净除效果与炉温的关系分别列于表2 、图7 和图8 中。
和SF6杂质则主要富集在纯氙中(由于它们的沸点不同)。当然,若氪氙分离塔操作工况不稳定或操作程序不当会破坏这一规律。笔者对CF
和C2F6的净除效果谈得比较详细,而SF6的净除情况如何呢? 这里牵涉到使用的分析仪器与方法问题。我们在进行气体中氟化物杂质检测时, 使用的是2700型氦离子化色谱仪。特别是在进行Xe气中C2F6与SF
两种氟化物杂质检测时遇到这样的情况:当使用 5分子筛柱时, 在 H2峰前出现一个C2F6与SF6的混合峰;而使用PQ 柱时, SF6峰又被Xe峰所掩盖(但C2F6峰则十分清晰)。也就是说, 无论使用哪种吸附柱都很难单独测定SF6含量。但气体净化前C2F6与SF6杂质混合峰明显, 净化后已见不到混合峰了。这种现象说明, 经过纯化器纯化后气体中的氟化物已被清除干净。针对国内某气体厂Xe中SF6较高的问题, 曾经在Ar气中配入SF6含量(SF6) 为36.3×10-6的混合气, 此氩气通过纯化器纯化后SF6的含量(SF6)小于0.1×10-6。这进一步证明该净化装置对SF6的清除效果十分明显。这里需要特别说明的是, 专用材料的使用寿命与纯化气体的数量、各种杂质气体的含量及使用方法等有关。
的方法。2002年, 从武汉钢铁引进60000m3/h 制氧机的技术交流中了解到, 为清除氪、氙气体中的氟化物,俄罗斯深冷机械公司、美国气体化工产品公司、杭氧液空等公司并未提出具体方法。而引进的制氧机最终由德国林德公司中标, 在氪、氙生产工艺流程中, 他们仍采用精馏法, 设置了六个精馏塔。前三个塔(除甲烷塔、除氧塔和氪氙分离塔)与传统的流程相类似;后三个塔是专门用来清除产品气体中的氟化物及其它高沸点化合物杂质。其氟化物杂质净除工艺如图9所示。但这样的工艺, 使原有氪、氙设计的产量降低了5%, 并增加了设备投资, 操作上也更加麻烦。而采用武汉钢铁研制的这套装置, 不但工艺流程简单,设备投资少, 操作方便, 杂质净除效果好, 而且净化过程中几乎没有气体损失(仅次投用时系统置换有少量气体损失)。由此可见, 武汉钢铁的净除方法具有优势。
在半导体工业中常用作等离子刻蚀剂, 它还用于高压电器开关中的绝缘气体。可见, 空气分离过程中的氟化物杂质来源于大气的观点, 可形成共识。1992年, 武汉钢铁曾使用质谱仪对“万立”制氧机的液空做多元化的分析, 发现液空中CF
), 而这些温室气体对全球温室效应的影响极为深远, 其净除问题是一个世界性难题。据了解, 目前国内外以空气分离法生产的氪、氙产品中均存在着不同含量的氟化物杂质。国内几家主要的氪、氙气体生产厂也先后发现他们的产品中存在着不知名杂质。武汉钢铁曾购买了某厂生产的氪气与氙气产品各一瓶, 经分析检测, 氪气中CF4含量(CF4) 为56×10-6, 氙气中C2F6含量(C2F
)为10×10-6, 说明这是一个普遍性的问题。而杂质含量的多少, 随气体生产厂所处的地域位置、空气污染程度、气体分离工艺和操作过程的不同而不同。因此, 及时清除气体生产过程累积的氟化物杂质, 减少大气污染, 将产生良好的环保效益。武汉钢铁研制的氪气与氙气净化装置投入使用两年多来, 产品质量有了明显的提高。在国外气体严重冲击国内市场, 氪、氙产品价格持续下滑的形势下,以质取胜, 大力拓展国内外市场, 使武汉钢铁的产品知名度和市场占有率均得到了较大的提高, 氪、氙销售利润持续增长。2005年, 武汉钢铁还向国内某气体生产厂成功地推广应用了两套气体净化装置。可见, 该课题的研究已经创造了良好的直接经济效益。目前, 大多数氪、氙气体普通用户还没有认识到氟化物对其产品质量的危害性, 若他们也使用净化后的气体, 必然会提高他们的产品质量, 并扩大其产品出口。这样, 还会产生显著的间接经济效益。近些年来, 随着电光源事业与高新技术的发展, 对氪、氙气体产品的质量要求越来越高, 日、美等发达国家已开始重视这一问题并进行研究。国外极少数生产企业已将氟化物的含量纳入相关标准。当今世界上, 绝大多数国家都是以空气为原料, 经低温分离法生产氪、氙气体产品;被污染的加工空气不可避免地会将这些杂质带入空分设备而使其富集到氪、氙气体中。由于我国氪、氙气体生产厂与大多数气体用户还没有完全认识到这些杂质的产生与危害性, 所以迄今为止, 我国现行氪气和氙气国家标准(GB/T 58291995 和GB/T 58281995)还没有将氟化物杂质含量纳入并进行控制。武汉钢铁的研究工作将为国标的修订提供有力的技术支持(国家气体标准化技术委员会正在进行修标准备工作), 其社会效益明显。相关新闻资讯
揭秘：时间的见证者 1940年，两位科学家的一项发现，开启了我们研究地球生命历史的新篇章。 马丁卡门和塞缪尔鲁本，这两位加州大学伯克利分校辐射实验室的化学家，在寻找碳的同位素过程中，使用了一种名为回旋加速器的设备。这种设备能够加速高能粒子，使其撞击稳定物质，从而合成了碳-14，一种具有革命性意义的碳同位素。 先回顾下同位素的概念 元素是由原子
气候足迹：从工业革命到今天的见证者 跟着时间的推移，大气中13C的相对比例正在稳步下降。工业革命前，大气13C约为-6.5;而现在的数值在-8左右。植物相对于大气具有较少的13C（因此13C值更负，约为-25）。大多数化石燃料，如石油和煤，都是由古老的植物和动物材料构成，它们与其他植物具有相同的13C同位素指纹。 大气13C的年趋势总体下降可以用大气中二氧化碳的增加来解释，这些
同位素分析揭露世界上昂贵美食的欺诈 Tuber magnatum或欧洲白松露可能是地球上每公斤最昂贵的食物 每公斤售价高达20万欧元的白松露，因其独特的风味、丰富的营养价值以及稀有性，被誉为世界上最昂贵的食材之一。 在原子能机构和联合国粮农组织的支持下，斯洛文尼亚的Jozef Stefan研究所的科学家们正在研究松露的成分，以确定其真实来源，打击市场上的欺诈行为。